Химическая очистка паровых котлов от отложений и продуктов коррозии традиционными методами и методом «в работе»
В ходе нашего исследования мы рассматривали вопросы образования отложений котлового камня в котлах с низким и средним давлением (т.е. работающих под давлением до 40 бар). На внутренней поверхности котлов во время их работы, а также и во время простоя могут образовываться отложения различные по химическому составу и по структуре, обычно называемые котловым камнем.
Данное явление обуславливается следующими процессами:
■ изменения в составе воды вследствие нагрева и концентрации, а также выделением твердых отложений;
■ накопление на поверхности котла различных растворенных в воде суспензий;
■ коррозия металлических элементов котла и образование отложений из продуктов коррозии.
Образование отложений зависит от множества факторов, а именно:
■ качества наполняющей котел воды;
■ качества котловой воды и интенсивности опреснения;
■ тепловой нагрузки и температуры поверхности;
■ конструктивных решений котла;
■ способа эксплуатации.
Данные отложения могут возникнуть также вследствие возвращения в котел конденсата с повышенной жесткостью воды, например в случае коррозионного повреждения теплообменника с бытовой водой.
Вследствие превышения растворимости в твердой форме выпадают в осадок соли соединений кальция, магния, железа, кремния. Во время нагрева воды происходит разложение бикарбоната кальция в соответствии с нижеприведенной реакцией:
Ca(HСO3)2=CaСO3↓+H2O+CO2↑ (1)
Полученный карбонат кальция может осаждаться в форме кристаллического кальцита или в форме аморфного арагонита как ил. Диоксид же углерода выделяется в паровую часть котла и конденсирует в конденсате трубопровода, окисляя его как угольная кислота, вызывая коррозию труб и емкости для конденсата. Образующиеся железистые коррозионные отложения могут возвращаться в котел вместе с конденсатом и осаждаться там, вызывая уменьшение поперечного сечения труб вначале нагревателя, а затем непосредственно осаждаются в котле. Помимо этого в котле образуются отложения гипса и другие, перечисленные в таблице 1.
Taблица 1. Распространенные отложения, образующиеся в паровых котлах [1].
| Химическая формула | Название материала |
| СаСОэ | Кальцит или арагонит |
| CaS04 lub CaSO4x0,5H2O | Сульфат кальция или полугидратный гипс |
| ЗСа3(Р04)2хСа(0Н)2 | Гидроксиапатит |
| 3Mg0x2Si02x2H20 | Серпентин |
| Fe3(P04)2xH20 | Вивианит |
| Fe203 | Гематит |
| FeO(OH) | Гетит |
| Mg2Si04 | Форстерит |
| (Mg, Fe)2Si04 | Оливин |
Часть отложений осаждается из воды в виде грязи, а часть в виде твердых отложений, называемых котловым камнем, который накапливается на нагревательных поверхностях и других элементах котла. Наиболее твердые отложения образуют силикаты (за исключением силиката магния), сульфаты, а также оксиды железа и карбонат кальция, если кристаллизуется в форме кальцита. Осаждаются в виде ила также гидроксид железа, карбонат кальция, как арагонит, гидроксид и силикат магния, фосфаты кальция и магния. Периодически в котле могут осаждаться соединения меди, накапливающиеся в котле вследствие декупрумизации его элементов либо поступающие с подающей водой. Это может послужить причиной гальванической коррозии котлов. Осаждение отложений в котле однозначно свидетельствует о несоответствующем процессе очистки воды для котловых нужд.
Отложения в котле изображены на фотографиях (рис. 1, 2 и 3).
Отложения карбоната кальция не представляют собой коррозионной угрозы (а даже наоборот, улучшают коррозионную безопасность). Однако данные отложения снижают тепловую эффективность котла, а также ухудшают его гидравлические параметры (увеличение сопротивления потока, локальная блокировка потока).
Отложения, осаждающиеся из поступивших из системы продуктов коррозии (гидратированные оксиды и гидроксиды), обычно образуют на теплообменных поверхностях мягкий и пористый слой с умеренным коэффициентом теплового сопротивления. Отложения данного типа способствуют коррозии, а особенно одной из ее разновидностей, называемой щелевой коррозией, связанной с возникновением так называемых концентрационных очагов, т.е. мест на поверхности металла с различной степенью насыщения воды кислородом (см. табл. 2).
Taблица 2. Коэффициент теплопроводности котлового камня с различным составом в сравнении с другими материалами [1].
Силикатный котловой камень имеет коэффициент теплопроводности в 500 раз ниже, чем сталь. Соответственно, он способствует перегреву конструкций котла порой на 100 ОС и выше, вследствие чего пластичные свойства металла резко снижаются и могут образовываться выпуклости на различных его элементах, а также трещины на швах и локальные прогорания. При использовании котлов с отложениями котлового камня не избежать экономических потерь, связанных с расходом большего количества топлива. В зависимости от типа отложений эти необоснованные потери достигают нескольких процентов повышенного расхода топлива на 1 мм отложений (в некоторых источниках указывается 8-10% на 1 мм отложений) за счет роста потерь тепла с уходящими газами (рис. 4).
Химические технологии, помогающие в удалении отложений котлового камня
Очистка паровых котлов нагревательной поверхности от отложений в котле химическим способом достигается путем полного растворения отложений либо только их размягчением и отслоением от поверхности, а затем удалением сильной струей воды. На практике, как правило, эти два метода применяются в комплексе, вначале используют растворы, которые преобразуют отложения (если не полностью, то по крайней мере частично) в растворимые соли и вызывают тем самым нарушение их структуры и отслоение от поверхности. Затем оставшиеся, раздробленные с нарушенной структурой отложения отрываются с помощью сопел, работающих под давлением (рекомендуемое рабочее давление в наконечнике сопла составляет около 1000 бар).
Основными реагентами при химической очистке могут быть: минеральные кислоты, органические кислоты, комплексоны, щелочи, либо препараты, представляющие собой смесь вышеуказанных веществ. Соответственно, возможны методы очистки котлов: щелочные, комплексоны и кислотные, последние в свою очередь могут быть с применением ингибированных органических кислот, ингибированных неорганических кислот или смеси органических и неорганических кислот с ингибиторами коррозии.
К наиболее популярным относятся методы с применением неорганических кислот, в том числе соляной и сульфаминовой кислот, а также ортофосфорная, лимонная и аскорбиновая (витамин C) кислоты.
На практике для котлов, изготовленных на базе стали и чугуна, чаще всего применяют растворы, основа которых представляет собой соляную либо сульфаминовую кислоту, с добавлением ингибитора коррозии. Соляная кислота является наиболее эффективным и наиболее быстро действующим реагентом и может применяться как для удаления карбонатного камня, так и для борьбы с продуктами коррозии, а также загрязнений, имеющих механический состав, которые часто остаются в котловой воде. Преимуществом данного реагента является также его низкая цена, что весьма существенно в случае нахождения в котле большого количества отложений.
Однако в отношении котлов, изготовленных из коррозионно-стойкой стали применяются растворы фосфорной либо сульфаминовой кислот, с соответствующими ингибиторами коррозии.
Реакция соляной кислоты с отложениями котлового камня в зависимости от химических соединений, присутствующих в отложениях, выглядит следующим образом:
■ в случае соединений кальция и магния:
CaCO3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2, (2)
Ca3(PO4)2+6HCl=3CaCl2+2 H3PO4, (3)
Mg(OH)2+2HCl=2MgCl2+2H2O. (4)
■ в случае соединений железа:
FeO+2HCl=FeCl2+H2O, (5)
Fe3O4+8HCl=FeCl2+2FeCl3+4H2O. (6)
При растворении котлового камня в соляной кислоте растворимыми становятся те компоненты отложений, структура которых представлена карбонатами, фосфатами, гидроксидами кальция и магния и оксидами железа.
Если, однако, отложения представлены сульфатами, силикатами, алюмосиликатами, т.е. солями нерастворимыми в минеральных кислотах, необходимо преобразовать данные отложения, в процессе так называемой щелочной варки, в отложения, которые будут растворимы в минеральных кислотах. Для щелочной варки применяют щелочные соединения, такие как карбонат натрия, фосфат натрия и непосредственно гидроксид натрия. В процессе щелочной варки наступает инверсия сульфатов и силикатов в реакции двойного обмена на карбонаты и фосфаты, которые уже будут растворимы в соляной кислоте. Реакция щелочной варки протекает следующим образом:
3CaSO4+2Na2PO4=Ca3(PO4)+3 Na2SO4, (7)
CaSjO3+Na2CO3-CaCO3+Na2SjO3. (8)
Значительно труднее растворяются в соляной кислоте оксиды железа, а в частности магнетита. Эффективность их растворения в соляной кислоте представлена в следующей последовательности: FeO, Fe2O3 и Fe3O4.
Я. Марьяновский в своих работах описал эффективность различных растворов для растворения магнетита. Результаты размещены в таблице 3 [3].
Taблица 3. Растворимость соединений магнетита в различных растворах и при разных температурах.
Процедуру очищения котлов невозможно было бы осуществить без ингибиторов коррозии. Это соединения, которые обычно добавляются от доли процента до нескольких процентов, они противодействуют коррозии стали как основного конструкционного материала котла. Они должны максимально ограничивать коррозию стали (железа), не влияя при этом на скорость растворения оксидов и других соединений. В процессе химической очистки конструкционный материал также подвергается травлению и для предотвращения данного явления необходимо для поверхности металла обеспечить ингибитор, который необратимо будет абсорбироваться металлической поверхностью. При выборе ингибитора основополагающими являются следующие аспекты: эффективное защитное действие и высокая стабильность ингибитора. Наиболее эффективные ингибиторы задерживают коррозию почти на 99% [2].
Опыт применения ингибиторов показывает, что эффективность их действия зависит от присутствия полярных групп, таких как амино-группа, сульфатная группа, а также в значительной степени гидрофобная группа. Ингибиторы со значительной долей гидрофобной группы плохо растворимы в воде либо нерастворимы в целом, однако растворимы в кислотах.
Хотя современные ингибиторы представляются очень эффективными и действенными, необходимо отметить, что в течение десятилетий перед соляной кислотой применялся уротропин (гексаметилентетрамин). Скорость коррозии стали в низких температурах при применении уротропина невысокая и снижена примерно в тысячу раз по сравнению с показателями коррозии без использования ингибиторов. Однако при температурах свыше 45 ОС наступает процесс разложения уротропина, с выделением характерного запаха. В температуре около 60 ОС уротропин не действует больше как ингибитор, а поверхность металла покрывается пузырьками водорода, которые высвобождаются. Может возникнуть так называемая водородная хрупкость металла. Водород начинает поглощаться зернами стали, где может скапливаться под высоким давлением в виде пузырьков, что в итоге может привести к необратимым повреждениям стали.
Ниже, в таблице 4 приведена эффективность выбранных субстанций как ингибиторов коррозии в 2N HCl для стали при температуре 38 ОС после 4 ч [4].
Taблица 4. Эффективность ингибиторов в среде 2N HCl в темп. 38 ОС, после 4 ч.
Технические и технологические мероприятия при химической очистке котла
Непосредственно сам изолированный процесс химической очистки котла, уже после получения формального разрешения на процедуру очистки, согласно утвержденной технологии, состоит из следующих последовательных существенных операций:
■ защита контрольно-измерительного оборудования;
■ вымывание водной струей отложений, слабо связанных с поверхностью и их удаление за пределы котла (несколькочасовая операция);
■ промывание раствором соляной кислоты с добавлением ингибитора коррозии, с подогревом или без подогрева ванны, в зависимости от технологии (от нескольких часов и больше в зависимости от толщины отложений);
■ повторная промывка котла водой (для остановки кислотной реакции и получения чистой поверхности — минимум несколько часов);
■ удаление остатков растворенных и нерастворенных отложений водной струей за пределы котла (минимум несколько часов);
■ нейтрализация и пассивация поверхности котла (от нескольких часов и больше).
Непосредственно процесс химической очистки с применением кислотной ванны производится с принудительной циркуляцией промывных растворов, что обеспечивает более высокую эффективность и сокращает время процедуры. Вспомогательное оборудование, так называемый насосный агрегат для промывки состоит из химического насоса, соответствующей мощности (целесообразно в течение часа пятикратно промыть емкость котла), вспомогательного бака (емкостью 0,2-2 м3), а также армированных резиновых шлангов. Напорный шланг (от насоса) соединяется с самой низкой частью котла, например с нижним коллектором, а насос обратной воды с наиболее высокой точкой и производится водный тест, с целью проверки герметичности. Чтобы не допустить пенообразования в котле, вследствие быстро выделяемого диоксида углерода, к раствору добавляется незначительное количество так называемого пеногасителя. Это сотые доли % от объема, а оказывают крайне полезное воздействие в предотвращении хлопотного пенообразования и выливания пены на наружные элементы котла и насосный агрегат. Циркуляция раствора производится до тех пор, пока контрольный анализ не покажет, что концентрация реагентов поддерживается на постоянном уровне.
Если паровые котлы загрязнены отложениями силикатной, сульфатной или магнетитовой природы, которые слабо растворяются в серной кислоте, либо не растворяются в целом, после процедуры удаления струей воды слабо связанных с поверхностью отложений и перед нейтрализацией и пассивацией котла необходимо выполнить процедуру щелочной варки. Процедура осуществляется с применением карбоната натрия и добавлением фосфата натрия, преобразующего нерастворимые в соляной кислоте соли в растворимые в ней карбонаты и фосфаты.
Процедура щелочной варки котла продолжается 2-3 суток без получения пара с частыми, около 0,5 ч, простоями. После этого этапа котел вновь подвергается окислению раствором HCl с ингибитором коррозии, согласно вышеприведенной схеме, и заканчивает процесс процедура нейтрализации и пассивации котла.
Раствор, образовавшийся после очистки, т.е. сточные воды необходимо слить в несколько приемов во вспомогательный бак и произвести в нем коррекцию сточных вод до 6,5<pH<9.
Последним шагом является визуальное подтверждение очистки котла. В процессе осуществления процедуры ведется «Журнал операций», в котором фиксируются все произведенные действия и анализы.